在不銹鋼的研發史上,最重要的是高鉻鋼水的脫碳。高效脫碳和防止鉻氧化損失一直是不銹鋼煉鋼技術發展的核心。
由于鉻對碳的強親和力,所有精煉不銹鋼的氣動工藝都試圖通過提高反應溫度和/或通過真空或混合氣體(氬氣-氧氣)精煉。
在不銹鋼的研發史上,最重要的是高鉻鋼水的脫碳。高效脫碳和防止鉻氧化損失一直是不銹鋼煉鋼技術發展的核心。資料參考自寵物動物手術臺制造商-山東坂道寵物醫療事業部
工藝開發
在 1940 年代后期之前,不銹鋼是在電弧爐中通過熔化碳鋼廢料、鐵礦石和燒石灰制成的;結渣;加入生石灰、硅鐵和螢石;提高溫度;加入低碳鉻鐵達到規定的鉻含量。在這個過程(稱為“無銹過程”)中,大多數不銹鋼等級的目標碳含量為 0.08%。在此期間,使用不銹鋼廢料的唯一實用且經濟的方法是在感應爐中重熔。隨著 1940 年代后期在鋼鐵工業中引入噸位氧氣,一種新的電弧爐實踐得以發展,其中不銹鋼廢料、高碳鉻鐵、鎳和石灰被熔化,用氧氣將熔池吹到 1850-1950°C 之間的溫度,用硅和鋁還原,并用低碳鉻鐵修整。相對于“無銹工藝”,這種做法顯著降低了功耗、工藝時間,并使用了昂貴的低碳鉻鐵,并提高了質量(降低了氫含量)并提高了鉻的回收率。
1954 年,Union Carbide 的 W. Krivsky 在實驗室研究鉻鐵熔煉中的碳-鉻-溫度關系。實驗涉及在等溫條件下將氧氣吹到熔融鉻合金浴的表面上。為了控制溫度,他添加了氬氣,發現他可以將熔體脫碳到低碳水平,而不會過度氧化鉻。Krivsky 的觀察導致在 1958 年至 1962 年間通過噴槍將氬/氧混合物注入電弧爐的工廠規模實驗。最終得出的結論是,開發商業工藝需要單獨的精煉容器(雙工工藝),并且第一個成功的AOD(氬氧脫碳)加熱于 1967 年 10 月在一個改進的 15 噸鋼包中進行。
在 1950 年代后期,真空脫氣工藝(DH、RH、ASEA-SKF、Finkl VAD 等)被開發用于碳鋼生產,并導致了 1960 年代中期不銹鋼真空脫碳工藝的發展。VOD(真空氧脫碳)工藝是由德國的 Witten(現為 Thyssen)于 1962 年至 1967 年間開發的。1959 年至 1962 年間,Witten 在其 LD 轉爐中生產不銹鋼(生鐵脫碳、添加低碳鉻鐵和用硅和鋁還原)。
隨著 1962 年鋼包真空脫氣裝置的安裝,他們開始試驗將預熔料從 LD 到真空脫氣機的雙工。最初,鐵礦石用于脫碳。隨后,在電弧爐中進行預熔,并將氧氣頂吹到脫氣鋼包中的熔池表面。
AVR 工藝是在 1960 年代中期由 Allegheny Ludlum 開發的,其中氧氣通過頂部噴槍在脫氣鋼包中注入到地表以下。近年來,當不銹鋼需求超過 AOD 產能時,Allegheny 使用了由感應爐提供的 TMBI(頂部混合底部惰性)工藝金屬。1954 年至 1968 年間 AOD 和 VOD 工藝的發展徹底改變了不銹鋼制造,并且是 1970 年至今生產急劇增長的主要動力。使用這些或類似工藝可顯著降低原材料成本、提高生產率并提高質量。
圖 1 顯示了一些用于生產不銹鋼的煉鋼工藝。

圖 1:不銹鋼生產的煉鋼工藝 (a) AOD (b) RH-OB/KTB (c) VOD (d) AOD-VCR (e) K-BOP/K-OBM-S (f) CLU (g) ASM/MRP 側面或底部吹塞或風口
鐵鉻碳平衡理論
由于鉻對碳的強親和力,所有精煉不銹鋼的氣動工藝都試圖通過提高反應溫度和/或通過真空或混合氣體(氬氣-氧氣)精煉。
相互競爭的反應,
[C] + [O] = CO (g) (1)
[Cr] + [O] = 氧化鉻 (2)
只有在對爐渣的氧化鉻活性進行簡化假設時,才能通過嚴格的熱力學計算來處理。
文獻中關于這些與鐵鉻合金平衡的純氧化物相的性質存在很多爭議。當金屬中的鉻含量低于 5% 時,毫無疑問該相是鉻鐵礦 FeCr 2 O 4,并且在鉻含量較高的情況下,Cr 3 O 4 最先分離。如圖 2 所示。

圖 2:鐵鉻合金的氧溶解度曲線
Richardson 和 Dennis 對鐵-鉻-碳平衡進行了首次詳細研究,他們研究了在溶解于純鐵水和液態鐵-鉻合金中的碳存在的情況下, CO 和 CO 2混合物之間的平衡。根據他們的數據,Chipman 計算了相互作用參數 e C C ,即碳濃度增加對其活度系數的影響,為 e C C = 358/T,其中 T 是開爾文的絕對溫度。最近,Sigworth 和 Elliott 計算出 e C C 的值是 e C C = 158 / T + 0.0581。同樣,e Cr C,鉻對碳活度系數的影響,被發現在 0.020 和 0.024 之間變化,具體取決于溫度。
鉻和碳之間的平衡可以通過結合(1)和(2)兩個反應來描述。根據 Hilty 等,對于其中 Cr3O4 是平衡相的所有不銹鋼牌號。al.,這變成
? Cr 3 O 4 + [C] = ? [Cr] + CO (g) (3)
在平衡時,
K = {P CO [a Cr ] ? } / {[a C ] [a Cr3O4 ] ? } (4)
其中a i是指i組分的活性,K 是給出的平衡常數
日志 K = - 11520 /T + 7.64 (5)
偏離亨利定律的 熱力學活動a i可以用濃度表示為
a i = f i · [% i ] (6)
對于一個多組分系統,其中每個其他組分的影響都很顯著,活度系數fi可以表示為
日志f i = Σ e j i [% i ] (7)
其中,相互作用參數e j i表示合金元素 j 對 i 組分活度系數的影響。Elliot 編制的最常見合金元素的相互作用系數值列于表 1。
表 1:最常見合金元素的相互作用系數值
| 溶解的元素 (i) | 合金元素 (j) | |||||||||||
| % | 鋁 | C | 鉻 | 公司 | 銅 | 錳 | 莫 | 鈮 | 你 | ○ | 硅 | 鈦 |
| C | 0.043 | 0.14 | -0.024 | 0.0076 | 0.016 | -0.012 | 0.0083 | 0.06 | 0.012 | 0.34 | 0.08 | |
| 鉻 | 0.12 | 0.0003 | -0.019 | 0.016 | 0.0018 | 0.0002 | 0.14 | 0.0043 | 0.059 | |||
| ○ | 3.9 | 0.45 | -0.04 | 0.008 | -0.013 | -0.021 | 0.0035 | 0.14 | 0.006 | 0.02 | -0.131 | -0.6 |
與鉻飽和熔渣平衡的金屬浴的鉻-碳-溫度關系可以通過將方程式 (4) 和 (7) 與Cr3O4 = 1.0 結合如下得出:
K = {P CO [a Cr ] ? } / {[a C ] [a Cr3O4 ] ? }= - 11520/T+7.64+(358/T+0.075)· [%C] – 0.02 [%Cr] ( 8)
如果要生產Cr 含量低于5% 的合金鋼牌號,FeCr 2 O 4將成為主要的氧化物相。因此,可以類似地推導出以下平衡方程:
K = {P CO [a Cr ] ? } / {[a C ] [a Cr3O4 ] ? }= - 10830/T+7.06+(358/T+0.05)· [%C] – 0.02 [%Cr] ( 9)
使用表 1 中列出的相互作用系數可以很容易地說明鎳和錳等其他合金元素的影響。
對于實際應用,Hylty、Rassbach 和 Crafts 簡化了用于 3% 至 30% 鉻濃度范圍的熱力學表達式:
log[%Cr]/[%C] = -13800/T + 8.76 (10)
該方程已在電爐實踐的演變中被廣泛采用,它是 1700–1815°C (3100–3300°F) 溫度范圍內和 10% 至 17% 鉻濃度的熱力學平衡的非常好的近似值典型的電爐實踐。然而,在煉鋼技術中遇到的更廣泛的溫度和成分范圍內,這個方程的偏差變得越來越重要。希爾蒂等人。還指出,可以認為錳的作用與鉻大致相似。
Simkovich 和 McCoy 修改方程 (10) 以適用于奧氏體不銹鋼:
log[%Cr]/[%C] = -{13800/(T + 4.21 [%Ni])} + 8.76 (11)
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